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为何这些金属能杀菌抑菌??


  在有生之年经历新冠疫情,实在是让人“刻骨铭心永生难忘”,相信地球上大多数人民都被结结实实的上了一课:微生物不好惹。其实,微生物对人类的威胁一直都在,久远的不说,2003年SARS事件,2009年甲型H1N1流感,2014年脊髓灰质炎(小儿麻痹)疫情,2015寨卡病毒疫情,2018-2019年的刚果(金)埃博拉病毒都是受国际关注的巨大公共卫生事件。PS:还有2018-2019年的非洲猪瘟疫情,让爱吃猪肉的国人荷包大缩水。

  纵观历史,各种微生物总是不定期的光临地球,给人类带来猛烈一击,因此抗菌工作是个持久战,在这一场战役中,抗菌材料有着重要意义。抗菌材料是具备杀死或抑制有害细菌能力的功能材料,它与材料添加的抗菌剂有关系。抗菌剂分为无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂三种类型,其中无机抗菌剂有着广泛的作用,而这其中无机抗菌剂中的主要金属抗菌剂则是主要的抗菌剂类型,具有广谱抗菌且抗菌性能优良,不产生耐药性的特点。

  抗菌金属的使用已有悠久的历史,在很早之前人们已经知道使用金属制作的器具会更加安全,例如使用铜制作的器皿,用银制作筷子等等。20世纪90年代,日本首次研制出具有抗菌性的铁素体、奥氏体和马氏体系的抗菌不锈钢。它是在传统钢的基础上添加了0.5%~1%Cu,再经特殊热处理,使Cu离子溶出并均匀分布在不锈钢内部及表面,其抗菌效果显著。每一种抗菌金属元素都有其特殊的抗菌机理,有的甚至同时兼有多种抗菌机理,在不同的环境影响下,选择相应的方式来抑菌,下文将对离子型、降解型、替代型以及氧化型几种常见的金属抗菌机理做简单整理。

  一、离子型抗菌

  离子型抗菌是目前研究较多,并且应用比较广泛的一类抗菌形式,它可以通过正负电荷相互吸引与细菌紧密接触,也可以通过离子溶出进入细菌细胞内等多种方式进行杀菌,铜和银是应用较为广泛的抗菌金属,属于典型的离子型抗菌。

  1、铜的抗菌机理有如下几种假设:①利用电场吸附的作用进行杀菌。以不锈钢材料为例,Cu离子均匀的分布在不锈钢内部及表面,带正电荷的铜离子与带负电荷的细菌细胞壁和细胞膜在异性电荷相互吸引的作用下紧紧吸附在一起,使细菌的活动受到了约束,呼吸受到了阻碍,阻碍了细菌的生长,最终导致死亡;②直接杀菌。铜离子穿透细菌的细胞壁和细胞膜进入细胞内部,与细菌蛋白质的巯基发生反应,从而使得细菌的蛋白质凝固,酶失去活性,DNA合成受到约束,进而使其丧失增殖能力。③破坏酶系统杀菌。铜离子与细菌接触时还可以破坏细菌细胞内部酶运输系统,使得细菌固有成分丧失活性进一步引起功能紊乱,导致菌体繁殖能力下降或新陈代谢受到阻碍,从而造成细菌的死亡。④催化作用杀菌。不锈钢表面的铜离子可以起到催化作用,它能够吸收周围环境中的能量并与氧反应生成以让细菌的增殖能力下降·OH和O2-,达到让细菌的增殖能力下降目的。

  2、银的抗菌机理:与铜相比,银的抗菌性要高出许多,添加少量的银就可以大大提高不锈钢的抗菌性能,并且加入银对不锈钢的加工性能和力学性能基本没有影响。银离子抗菌剂作用机理有以下几个方面:①阻碍细胞壁的合成。肽聚糖是细菌细胞壁重要组分,银离子对细胞壁的合成有阻碍作用,主要抑制多糖链与四肽之间的连接,从而使细胞壁丧失了完整性,渗透压的保护作用减退,最终由于菌体损伤而死亡。②对细胞膜造成损伤。细胞膜是细菌细胞生命活动结构和功能的基本单位,若细胞膜受到损伤、破裂,将直接导致细菌的死亡。③对蛋白质的合成有着抑制作用。干扰DNA的正常生物合成过程,使合成的核酸失去功能。

  二、降解型抗菌

  随着研究的不断深入,纯镁及镁合金也逐步走入了研究者的视线。中国科学院金属研究在动物实验中对镁基金属的杀菌作用作了进一步的研究,证实了镁基金属的杀菌不同于铜银和锌,它不是依靠离子的作用,镁基金属杀菌是因为在人体或环境中进行自身降解,降解过程中影响了整个环境,使得环境碱度大幅提升,即pH值大幅增大,影响细菌生长环境,从而达到杀菌的作用。可降解镁因其良好的抗菌性能,已逐渐应用到外科手术中,但由于降解速度过快可能会导致细菌感染,并且对生物相容性有不利影响,因此仍需改良镁合金成分及支架设计从而控制降解速度,以适应临床上需求。

  三、替代型抗菌

  所谓替代型抗菌是基于金属离子结构的相似性,菌对抗菌元素和自身必需的营养元素发生混淆,致使抗菌元素进入细菌细胞内替代了营养元素,损伤了蛋白质和酶,改变了细菌的生存环境,从而显示出杀菌的效果。

  1、镓的抗菌机理。镓离子抗菌是当前国际上比较先进的一种新型抗菌方式,其作用机理是与铁高度相似的镓利用细菌的噬铁特性,替代铁进入细胞破坏细菌的铁代谢,降低细菌存活率达到抗菌目的。镓的抗菌性早已得到公认,美国药监局FDA认定镓具有良好的抗菌活性,可用于药物。国际上大量利用镓抗菌养殖饲料案例数据显示,镓对针对多种细菌包括多重耐药菌都有较好的抗菌效果。无论是体内还是体外镓都具有抗菌活性,其活性与其他药物有协同作用,且细菌不易对镓产生耐药性,并能为有益菌创造更好的生存条件。镓可用于临床,但值得注意的是,长时间使用镓会影响宿主的免疫系统。

  2、铈的抗菌机理。研究人员在不锈钢中添加0.11%含量的铈便可取得优异的抗菌性能,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率达到了98.9%。此外内蒙古科技大学也在做此研究,均证实了金属铈的抗菌性能,并对抗菌机理进行了探讨,认为铈在离子状态下,与细菌结合,替代细菌里的钙,从而破坏了细菌的结构,最终达到杀死细菌的目的。

  含铈抗菌不锈钢在制备时不用经过时效处理就可以获得良好的抗菌性能,工艺手段较为简便。但稀土铈在低浓度时反而会刺激细菌的生长,浓度过高时可能会损坏不锈钢的其他性能,因此需要对铈的用量拿捏到恰到好处。

  四、氧化型抗菌

  有些金属本身不具备抗菌性能或是抗菌能力稍差,但其金属氧化物在特定的环境下却拥有较强的抗菌能力,比如氧化锌、氧化钛等,在光照的条件下会发生一系列化学反应,从而达到杀菌的目的。

  1、氧化钛的抗菌机理。众多研究表明氧化钛是利用光催化机理进行杀菌的。氧化钛被一定能量的光子激发时分别产生电子(e-)和空穴(h+)。电子(e-)与空气中的氧原子反应生成超氧离子自由基(-O2-),空穴(h+)与水分子经过离子反应之后生成羟基自由基(-OH)。自由基能够与构成为生物机体的有机物发生反应将其直接氧化成CO2,H2O等无机物,改变有机物的原有状态和性质,从而阻碍了微生物细胞的繁殖,起到了抗菌和杀菌的作用。

  2、氧化锌的抗菌机理。有研究认为氧化锌的抗菌机理主要是由于氧化锌在受光子激发时,会产生许多强氧化物质,这些物质会与细菌发生一系列氧化还原反应,杀死细菌。但氧化锌的安全性尚待明确。

  目前,离子型抗菌是应用最为广泛的抗菌形式,相比容易造成细菌感染的降解型抗菌和有局限性的氧化型抗菌,有着更好的发展前景。铜、银属于典型的离子型抗菌,并有着多种抗菌方式。此外,一些稀土元素通过替代相似结构的金属元素也展现了良好的抗菌性能。抗菌材料在发挥其抗菌作用的同时,是否会对非目标的生物体的伤害、环境造成污染以及是否让细菌产生耐药性等都是需要重点考虑的问题。


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